二氧化鈦
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過(guò)去幾十年里，二氧化鈦（TiO2）一直是全球食品和糖果領(lǐng)域的主要配料角色，這種流行的添加劑通常用作食品著色劑，稱為“鈦白”或簡(jiǎn)稱E171。
自1916年首次批量生產(chǎn)，TiO2因其光彩奪目且易于加工的特性，現(xiàn)已發(fā)展成為使用最為廣泛的白色食品顏料，它通常用于冰淇淋、調(diào)味品、蛋糕、棉花糖、口香糖和許多其他類型的糖果中。
盡管二氧化鈦已經(jīng)成為食品行業(yè)中廣泛使用的“增白劑”，但它的前景正在黯淡失色，一方面來(lái)自科研界的安全性質(zhì)疑，更為關(guān)鍵的是部分地區(qū)正通過(guò)“立法”的手段開(kāi)始禁用二氧化鈦的使用。
一、二氧化鈦安全性事件發(fā)展軸
過(guò)去10年間，二氧化鈦的安全性開(kāi)始受到大量的質(zhì)疑。
2010年，國(guó)際癌癥研究中心發(fā)布的報(bào)告指出，二氧化鈦對(duì)動(dòng)物可能有潛在致癌性。2014年，美國(guó)FDA Tao Chen博士發(fā)現(xiàn)，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中納米級(jí)二氧化鈦存在遺傳毒性，可能會(huì)造成細(xì)胞基因損傷。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)近十年評(píng)估，歐盟委員會(huì)在2020年通過(guò)法規(guī)（EC）第1272/2008號(hào)決議將二氧化鈦列為通過(guò)吸入可能引起癌癥的2類疑似致癌物。
以下是二氧化鈦歷史過(guò)程中，值得關(guān)注的幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)：
2016年6月——法國(guó)公開(kāi)發(fā)表了關(guān)于二氧化鈦安全隱患的文章。
2016年9月——?dú)W洲食品安全局意見(jiàn)指出E171二氧化鈦（TiO2）在用作食品添加劑時(shí)不會(huì)造成重大安全風(fēng)險(xiǎn)，大多數(shù)成員國(guó)支持歐洲食品安全局的立場(chǎng)并要求公布更多的數(shù)據(jù)。
2020年1月——禁止在食品中使用E171的規(guī)定在法國(guó)生效。
2021年5月——?dú)W洲食品安全管理局得出結(jié)論，當(dāng)被用作為食品添加劑時(shí)，E171不再被認(rèn)為是安全的。
2021年7月——EMA與歐洲藥品協(xié)會(huì)合作，對(duì)E171在藥品中的使用及其可能的替代品進(jìn)行評(píng)估。
2021年9月——EMA發(fā)布了E171在藥品中的使用影響評(píng)估，英國(guó)毒理學(xué)委員會(huì)也針對(duì)歐洲食品安全局意見(jiàn)發(fā)表了他們對(duì)限制的看法。
2022年2月——?dú)W洲禁止在食品中使用E171的立法,在6個(gè)月的過(guò)渡期后開(kāi)始生效。
二氧化鈦于2022年8月7日在整個(gè)歐洲被正式禁止，不再被授權(quán)作為食品添加劑，這促使更多公司不得不改變?cè)械漠a(chǎn)品配方，開(kāi)發(fā)或?qū)ふ倚滦吞烊欢趸佁娲?，越?lái)越多的公司正在聚焦這個(gè)細(xì)分賽道。
二氧化鈦重要的特性是它的熱穩(wěn)定性不透明性和明亮的白色，這些特性在提高產(chǎn)品視覺(jué)吸引力方面特別有吸引力。對(duì)于尋找二氧化鈦替代品的公司來(lái)說(shuō)，沒(méi)有萬(wàn)能的替代品，每款產(chǎn)品的屬性存在差異性，需要探索不同的配方選擇。目前，淀粉類、碳酸鈣類、其它天然原料都是比較主流的二氧化鈦替代品。
二、淀粉類替代方案，大米淀粉更為主流
淀粉是一種熟悉且可辨別的食材，全球大部分消費(fèi)者對(duì)小麥/玉米/大米淀粉的認(rèn)知度是比較高的，在消費(fèi)者越來(lái)越重視清潔、清晰食品標(biāo)簽的當(dāng)下，淀粉類原料無(wú)疑成為食品開(kāi)發(fā)的理想配料。天然淀粉的性能屬性在替代二氧化鈦方面具有先天優(yōu)勢(shì)，包括玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉等。
以大米淀粉為例，它們的特點(diǎn)是顆粒非常小，介于2-8微米之間，比其他谷物、塊莖和根莖（如玉米和馬鈴薯）的顆粒小得多。顆粒越小，它們?cè)饺菀资固枪繉拥谋砻婀饣?，這使其成為色彩涂層的天然選擇。同時(shí)，大米淀粉具有良好的附著力和天然白色，并且可以聲稱為“淀粉”。
德國(guó)原料供應(yīng)商Beneo推出的天然大米淀粉Remy B7是二氧化鈦清潔標(biāo)簽替代品，具有光滑和白色的性能，使用范圍在5-10%，產(chǎn)品標(biāo)簽上可以聲稱大米淀粉，能夠滿足消費(fèi)者對(duì)清潔標(biāo)簽產(chǎn)品的需求。重要的是，Remy B7對(duì)終端產(chǎn)品的感官特性沒(méi)有影響，而且能減少涂層過(guò)程中的干燥時(shí)間，進(jìn)而增加生產(chǎn)能力。
早在2020年1月，法國(guó)就禁止在食物中添加用于填充不規(guī)則涂層的二氧化鈦，當(dāng)時(shí)就有許多企業(yè)將目光轉(zhuǎn)向“大米淀粉”?；谑袌?chǎng)的持續(xù)需求，Beneo在2020年投資5000萬(wàn)歐元，將其Wijgmaal工廠產(chǎn)能擴(kuò)容50%，以此滿足客戶對(duì)大米淀粉產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求。
此外，宜瑞安也在開(kāi)發(fā)大米淀粉來(lái)源的二氧化鈦替代品，其2022上半年在歐洲、中東和非洲地區(qū)最新推出Novation Lumina 8300和8600兩種功能性天然大米淀粉。宜瑞安表示，新推出淀粉產(chǎn)品的目標(biāo)就是讓它們?cè)诰哂屑?xì)膩的風(fēng)味的同時(shí)，滿足其應(yīng)用于白色或淺色的產(chǎn)品的感官要求。
除大米淀粉外，玉米淀粉在替代二氧化鈦方面也很有潛力。
在替代二氧化鈦方面，ADM研發(fā)團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)2年時(shí)間于2022年推出“PearlEdge系列”白色解決方案，其源自玉米淀粉、大米淀粉、阿拉伯膠等天然原料，可為各類食品飲料應(yīng)用提供明亮、穩(wěn)定和均勻的白色著色效果，滿足各類應(yīng)用和法規(guī)合規(guī)性的不同需求，包括糖果、粉狀飲料混合物、烘焙糖霜和餡料、無(wú)糖產(chǎn)品、湯、醬汁和調(diào)味品、乳制品和乳制品替代品、肉類替代品以及寵物食品等。
PearlEdge系列Silk和Satin正在申請(qǐng)專利技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)與二氧化鈦相似的白色強(qiáng)度，同時(shí)還有助于提供穩(wěn)定性和改善質(zhì)地。ADM全球產(chǎn)品營(yíng)銷副總裁Hélène Moeller表示，正在申請(qǐng)專利的技術(shù)和專有配方為品牌商提供了來(lái)自各種類別的天然來(lái)源的穩(wěn)定、清爽的白色。通過(guò)垂直整合的供應(yīng)鏈，能夠控制從種子到產(chǎn)品全鏈條的原料質(zhì)量。
此外，小麥淀粉也是一個(gè)值得關(guān)注的原料。
德國(guó)Loryma推出兩款小麥淀粉，用于替代二氧化鈦的應(yīng)用。Lory Starch Iris是一種小顆粒淀粉，具有小而均勻的顆粒（<10μm），使其能夠均勻地附著在表面上，從而在涂層中產(chǎn)生均勻的增亮效果，適用巧克力扁豆和口香糖等產(chǎn)品的應(yīng)用。而Loryma Starch Elara是一種抗性小麥淀粉，適用于含水和加熱的應(yīng)用，比如調(diào)味品、甜點(diǎn)和布丁。
這兩種淀粉在0（黑色）到100（白色）的范圍內(nèi)都有大約98的白度，產(chǎn)品標(biāo)簽上兩種原料的聲稱分別為“小麥淀粉”和“改性小麥淀粉”。
三、碳酸鈣類，更細(xì)分的替代方案
除淀粉類原料外，碳酸鈣和磷酸鈣也是二氧化鈦的替代品，不僅為產(chǎn)品提供白色的光澤，還能提供鈣元素，以下是碳酸鈣替代二氧化鈦的相關(guān)產(chǎn)品解決方案。
1.德國(guó)CAPOL公司研發(fā)的天然原料Vivapigments White可作為糖果、巧克力配方產(chǎn)品的二氧化鈦替代品，滿足糖果制造商的特定要求，比如硬糖類產(chǎn)品。其特點(diǎn)是能夠通過(guò)顏色技術(shù)實(shí)現(xiàn)高水平的不透明度，美白效果明顯，以及易于產(chǎn)品應(yīng)用，可以很容易地?cái)嚢璧教侨芤褐小?/p>
據(jù)悉，該產(chǎn)品使用大米蛋白封裝技術(shù)，包覆大米蛋白的碳酸鈣除具有美白特性外，還提供鈣元素。根據(jù)具體的產(chǎn)品應(yīng)用，通?？梢允褂?.3%-1.0%的劑量。具體來(lái)說(shuō)，這種天然增白劑通過(guò)幫助在深色核心和淺色層之間形成覆蓋層，在硬糖糖衣丸中發(fā)揮著重要作用。
天然原料Vivapigments White制作的糖果、巧克力產(chǎn)品
圖片來(lái)源：德國(guó)CAPOL公司
2.印度天然色素供應(yīng)商ROHA推出NIVEOUS二氧化鈦替代產(chǎn)品，適用于各種糖果和飲料應(yīng)用的廣泛解決方案。據(jù)悉，NIVEOUS顏色是基于淀粉和/或碳酸鈣的溶液，提供美白和不透明效果。
同時(shí)，NIVEOUS能夠在波動(dòng)的熱和光下保持穩(wěn)定，并且可以在不改變?nèi)魏沃圃旃に嚨那闆r下應(yīng)用，該解決方案是天然、清潔標(biāo)簽且不含防腐劑。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，具備與TiO2相匹配的應(yīng)用性能，NIVEOUS解決了制造商的許多問(wèn)題，提供了產(chǎn)品所需的白色和明亮色調(diào)。
3.美國(guó)Innophos正朝著解決這一行業(yè)挑戰(zhàn)的方向前進(jìn)，創(chuàng)新性推出一種多功能解決方案VersaCal?MP磷酸三鈣，它提供了二氧化鈦的白度和亮度特性，同時(shí)還添加了鈣元素。磷酸三鈣在食品和飲料中用作鈣和磷礦物質(zhì)補(bǔ)充劑，以及抗結(jié)塊劑。此外，磷酸三鈣還用作藥物和營(yíng)養(yǎng)片劑中的直接壓制賦形劑。
目前，Innophos正在向FDA提交請(qǐng)?jiān)笗?shū)，以允許美國(guó)和歐盟使用磷酸三鈣作為色素添加劑。
除上面提及的淀粉和碳酸鈣類，許多企業(yè)在開(kāi)發(fā)更為“小眾”的二氧化鈦替代原料，有的在專利申請(qǐng)階段，有的在概念研發(fā)階段。
四、潛力且小眾的替代方案
1、Blue California專利食品級(jí)增白劑
天然原料供應(yīng)商Blue California正在推出新型食品級(jí)美白劑，可作為清潔標(biāo)簽替代潛在健康風(fēng)險(xiǎn)的白色著色劑二氧化鈦，可用于口香糖、糖果、烘焙食品、巧克力、咖啡奶精和蛋糕裝飾等產(chǎn)品配方中。
Blue California公司封裝業(yè)務(wù)部副總裁Cuie Yan博士表示，這款新原料具備遮光或美白的效果，并具有良好的感官益處，奶油/豐富的口感，并包含可能具有額外益處的專有成分，例如認(rèn)知健康支持，有效區(qū)別了市場(chǎng)上其它二氧化鈦替代產(chǎn)品。
這款食品級(jí)增白劑對(duì)各種場(chǎng)景的應(yīng)用具有熱穩(wěn)定性和pH穩(wěn)定性，與二氧化鈦的性能相匹配，同時(shí)克服了其安全問(wèn)題。據(jù)了解，Blue California正在申請(qǐng)專利的食品級(jí)增白劑具有與傳統(tǒng)二氧化鈦相似的直徑大小，具有更高的L值（更白），如下表所示。
Blue California新型食品級(jí)增白劑與二氧化鈦增白粉的顏色和粒度比較
圖片來(lái)源：Blue California
與二氧化鈦相比，這款食品級(jí)增白劑已在口香糖中進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其美白效果與二氧化鈦一樣顯著，并且白色隨著劑量的增加而增加。目前，Blue California正準(zhǔn)備與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)商合作，在產(chǎn)品線中用這款清潔標(biāo)簽、美味和更安全的美白劑替代二氧化鈦。
2、德樂(lè)專利天然原料替代方案
德樂(lè)（Doehler）基于最新的技術(shù)工藝，開(kāi)發(fā)了一種天然原料制成的白色替代品White Diamond，可在食品應(yīng)用中替代二氧化鈦。據(jù)悉，White Diamond是一種天然白色，可為各種不同的食品提供白度和不透明度。它不含納米顆粒，易于代謝并具有額外的營(yíng)養(yǎng)益處。
該原料與其它成分兼容性比較好且酸穩(wěn)定，應(yīng)用范圍包括烘焙奶油、粉末飲料、硬糖以及各種糖果的包衣等，為其提供增白解決方案，為高性能天然白色解決方案提供了全新的可能性。
White Diamond原料
圖片來(lái)源：Blue California
3、Impossible Materials纖維素替代品
英國(guó)Impossible Materials正在開(kāi)發(fā)一種基于纖維素微粒的二氧化鈦替代品，產(chǎn)品靈感是來(lái)自甲殼蟲(chóng)外部“散光”原理。纖維素是植物細(xì)胞的主要成分，并且在食品中通常用作“增稠劑”，其來(lái)源可以來(lái)自生物廢料，例如木漿或農(nóng)業(yè)廢料。相比之下，纖維素更具可持續(xù)性，因?yàn)樗梢越到?，而重金屬基顏料不具備這種性能。
這種基于纖維素微粒(CMP)的尺寸，可以在單個(gè)散射水平上優(yōu)化散射性能。此外，通過(guò)額外控制這些粒子在無(wú)序網(wǎng)絡(luò)中的空間排列，可以生產(chǎn)高散射和光學(xué)霧度材料，其性能優(yōu)于現(xiàn)有材料。安全性方面，CMP無(wú)細(xì)胞毒性，可以廣泛使用，使其能夠以具有競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)展，并且真正可再生。
目前，lmpossible Materials面臨的挑戰(zhàn)在于擴(kuò)展其成分以適應(yīng)商業(yè)環(huán)境。這家初創(chuàng)公司正在籌集資金，以幫助其產(chǎn)品進(jìn)入下一個(gè)擴(kuò)展階段，然后最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。關(guān)于其進(jìn)入市場(chǎng)的戰(zhàn)略，Impossible Materials將瞄準(zhǔn)利基、高價(jià)值的場(chǎng)景應(yīng)用，例如食品、制藥和化妝品領(lǐng)域。
當(dāng)下的消費(fèi)者比以往任何時(shí)候都更仔細(xì)地檢查產(chǎn)品標(biāo)簽，對(duì)產(chǎn)品的天然屬性、清潔標(biāo)簽需求更加明顯，加之歐盟對(duì)二氧化鈦的禁止，這個(gè)市場(chǎng)將處于快速發(fā)展的階段。
盡管美國(guó)和其他國(guó)家目前沒(méi)有加入到這場(chǎng)禁令中，隨著科學(xué)發(fā)現(xiàn)的不斷更新，未來(lái)的法規(guī)狀態(tài)還有待觀察。雖然大部分行業(yè)會(huì)繼續(xù)使用二氧化鈦，但是，可以肯定的是，會(huì)出現(xiàn)更多天然替代方案。